以負(fù)載型金屬氧化物催化劑為主線，總述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)燃煤煙氣低溫SCR脫硝催化劑的研討進(jìn)展，較為全面的總結(jié)了該系列催化劑的脫硝功能及低溫SCR活性改善途徑，為進(jìn)步該系統(tǒng)催化劑的低溫SCR活性供給參閱，并展望了該范疇未來(lái)可能的研討方向。


0導(dǎo)言


燃煤電站產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)是構(gòu)成光化學(xué)污染、酸雨、臭氧層空洞及溫室效應(yīng)等諸多環(huán)境問(wèn)題新疆脫硝催化劑的主要因素之一[1]，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來(lái)嚴(yán)峻危害，是現(xiàn)在環(huán)境保護(hù)的要點(diǎn)操控目標(biāo)。因而，如何有用脫除燃煤煙氣中NOx已成為動(dòng)力與環(huán)境工作者研討熱點(diǎn)之一。


以NH3作為復(fù)原劑的選擇性催化復(fù)原法(SelectiveCatalyticReductionwithNH3，NH3-SCR)是現(xiàn)在脫硝效率高、使用最廣泛的煙氣凈化技能，而催化劑功能是完成該技能商業(yè)使用的關(guān)鍵因素。作為商業(yè)使用最為老練的SCR催化劑，V5O2/TiO2類催化劑的工作溫度一般為300-400℃，為確保該類催化劑的高活性，需將SCR反響器置于省煤器和除塵器之間。但該段煙氣中含有的塵埃、堿金屬、砷等物質(zhì)會(huì)侵蝕和毒化催化劑，使其壽命嚴(yán)峻縮短，構(gòu)成SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行本錢急劇增加。因而，研討和開(kāi)發(fā)可用于除塵器甚至是脫硫設(shè)備之后的低溫SCR催化劑成為當(dāng)前SCR技能研討范疇的要點(diǎn)。現(xiàn)在，金屬氧化物類催化劑在低溫SCR催化劑研討范疇內(nèi)取得了廣泛關(guān)注，并取得了很多的研討成果。


本文以負(fù)載型金屬氧化物催化劑為主線，總述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)燃煤煙氣低溫脫硝催化劑的研討進(jìn)展，全面總結(jié)了新疆脫硝催化劑催化劑的SCR活性、活性位點(diǎn)及脫硝機(jī)理等，旨在為低溫SCR催化劑的研討拓展思路，并為低溫改性供給參閱與依據(jù)。


1低溫金屬氧化物催化劑研討進(jìn)展


金屬氧化物NH3-SCR催化劑品種較多，依照活性組分的存在形式能夠分為負(fù)載型金屬氧化物催化劑和非負(fù)載型金屬氧化物催化劑，其中非負(fù)載型金屬氧化物催化劑又包括單一金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑。現(xiàn)在研討熱點(diǎn)范疇為負(fù)載型金屬氧化物催化劑和復(fù)合型金屬氧化物催化劑。有關(guān)低溫SCR金屬氧化物催化劑的研討主要會(huì)集在以下兩個(gè)方面：(1)活性組分品種（Mn、V、Cu、Fe、Ce、Cr等）、負(fù)載量、載體品種及制備辦法對(duì)催化劑活性的影響；(2)助劑對(duì)催化劑活性的影響。


1.1負(fù)載型金屬氧化物催化劑


將活性組分負(fù)載于載體上，使催化劑取得較大的比外表積或較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，然后達(dá)到進(jìn)步催化劑功能的意圖。活性組分的品種、負(fù)載量、載體的理化性質(zhì)與催化劑制備辦法是影響該類催化劑SCR脫硝活性的重要因素，一起增加助劑也是改善其SCR活性的重要手法。


1.1.1活性組分


研討標(biāo)明：許多過(guò)渡金屬元素(Mn、Fe、Cu、V、Cr、Co)具有杰出的低溫活性，其中以具有極高低溫SCR活性的Mn基氧化物催化劑的研討最為深化。


Mn物種具有豐厚的可變價(jià)態(tài)，在SCR反響中具有極強(qiáng)的低溫氧化復(fù)原才能[2]。吳碧君等[3]采用堆積法制備了MnOx/TiO2，并調(diào)查了負(fù)載量、焙燒溫度對(duì)其SCR活性的影響。研討發(fā)現(xiàn)，較高的錳負(fù)載量能進(jìn)步NOx轉(zhuǎn)化率，卻會(huì)降低其N2選擇性，且煅燒溫度會(huì)影響其低溫SCR脫硝功能。Lee等[4]研討標(biāo)明，煅燒溫度會(huì)影響MnOx/TiO2催化劑中Mn價(jià)態(tài)及酸性位和晶格氧的含量。當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，催化劑中Mn4+、酸性位及晶格氧的含量較高，然后使其具有較高的低溫SCR活性。Donovan等[5]以銳鈦晶型TiO2為載體，負(fù)載過(guò)渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，并探討了該系列催化劑的低溫NH3-SCR活性。成果發(fā)現(xiàn)，TiO2負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑低溫脫硝活性依次為：Mn>Cu≥Cr>>Co>Fe>>V>>>Ni；在120℃，空速為8000h-1條件下，Mn/TiO2催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率及N2選擇性均為100%，而純TiO2在低于300℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率為0，標(biāo)明Mn是杰出的低溫SCR脫硝催化劑活性組分。


除過(guò)渡金屬氧化物催化劑之外，稀土金屬氧化物催化劑(Ce等)也表現(xiàn)出杰出的低溫SCR活性。Xu等[6]研討發(fā)現(xiàn)，Ce/TiO2催化劑在275-400℃范圍內(nèi)具有優(yōu)異的SCR活性及抗SO2中毒功能，且其N2選擇性高達(dá)100%；無(wú)定形態(tài)CeO2及恰當(dāng)?shù)腃e負(fù)載量有利于進(jìn)步Ce/TiO2催化劑的SCR活性。


1.1.2載體


載體的理化性質(zhì)對(duì)催化劑的SCR活性有重要影響，因而載體的選擇是催化劑制備過(guò)程中需求考慮的關(guān)鍵因素之一。除TiO2外，Al2O3外表含有很多羥基，有利于低溫條件下將NO氧化為NO2，然后加快NOx和NH3之間的反響，因而常被用作低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┑妮d體。趙清森等[7]就以γ-Al2O3為載體負(fù)載CuO制得了CuO/γ-Al2O3催化劑，其活性試驗(yàn)成果標(biāo)明：CuO/γ-Al2O3在250℃時(shí)的脫硝效率高于90%。Jin等[8]研討發(fā)現(xiàn)，TiO2載體能為NH3-SCR反響供給豐厚的Lewis酸性位，然后使得Mn-Ce/TiO2催化劑在80-150℃范圍內(nèi)具有比Mn-Ce/Al2O3催化劑更高的低溫SCR活性；Al2O3載體能為NH3-SCR反響一起供給豐厚的Lewis及Br?nsted酸性位，這是Mn-Ce/Al2O3催化劑在高于150℃時(shí)具有較高SCR活性的主要原因。


與單氧化物載體比較，復(fù)合氧化物載體因具有比外表積大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)以及晶格氧含量高等優(yōu)點(diǎn)，也常被用作SCR脫硝催化劑的載體。李偉等[9]制備了MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2和MnOx-CeO2/TiO2催化劑，并比照研討了其SCR脫硝功能，發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2催化劑的低溫(<200℃)SCR活性顯著高于MnOx-CeO2/TiO2催化劑。剖析發(fā)現(xiàn)，以ZrO2-TiO2為載體制備的催化劑具有較好的織構(gòu)功能和較高的儲(chǔ)氧量，然后使其具有較高的低溫SCR脫硝功能。Bennici等[10]探討了不同復(fù)合氧化物載體對(duì)CuO催化劑SCR脫硝功能的影響規(guī)則。成果標(biāo)明，與SiO2-TiO2比較，以酸性較高的SiO2-Al2O3和SiO2-ZrO2為載體制備的CuO催化劑具有更高的脫硝活性和N2選擇性。羅河等[11]研討pH值對(duì)TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH值為10-11的條件下制得的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體具有較大的比外表積和更多的弱酸中心，能吸附很多易與NO反響的NH3，使得其負(fù)載活性組分制備的Cu-Cr-Ce/TiO2-SiO2催化劑在140℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.4%。


為優(yōu)化催化劑的SCR脫硝功能，研討人員還對(duì)催化劑載體進(jìn)行了改性研討。Liu等[12]利用Si對(duì)CeO2/TiO2進(jìn)行載體改性。其研討發(fā)現(xiàn)，Si的摻入能夠進(jìn)步Ce在催化劑外表的分散度，增加酸性位的數(shù)量，并增大Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化的速率，終究使得CeO2/TiO2-SiO2(Ti/Si質(zhì)量比為3:1)具有比CeO2/TiO2催化劑更優(yōu)的SCR活性、N2選擇性及抗SO2中毒功能。除Si外，W也新疆脫硝催化劑是一種常用助劑。例如，張亞相等[13]發(fā)現(xiàn)摻入W會(huì)增大MnOx/TiO2催化劑載體的比外表積，進(jìn)步其熱穩(wěn)定性，并增加催化劑外表的Br?nsted酸性位數(shù)量，然后拓展其活性溫度窗口。Xu等[14]研討也發(fā)現(xiàn)，加入W進(jìn)行載體改性后，拓展了MnOx-CeO2/ZrO2催化劑的活性溫度窗口，進(jìn)步了其SCR活性及抗SO2中毒功能。并且，改性后催化劑的熱穩(wěn)定性高于V2O5-WO3/TiO2催化劑，表現(xiàn)出杰出的工業(yè)使用遠(yuǎn)景。


1.1.3制備辦法


催化劑的制備辦法能夠影響催化劑的物相和外表特性，然后影響催化劑的催化功能。Jiang等[15]研討發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的MnOx(0.4)/TiO2催化劑在溫度低至144℃時(shí)，其NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。剖析以為，與共沉淀法和浸漬法比較，溶膠-凝膠法能增強(qiáng)MnOx(0.4)/TiO2催化劑中MnOx和TiO2間的相互作用，進(jìn)步MnOx的分散度，增大催化劑的比外表積及羥基濃度，然后使得MnOx(0.4)/TiO2催化劑具有最優(yōu)的SCR活性及抗硫功能。王曉波等[16]也發(fā)現(xiàn)，共浸漬法制備的5Mn/5Zr/10Fe/Al2O3催化劑比分步浸漬法制備的催化劑具有更高的SCR活性。他們以為共浸漬法使得活性成分均勻分布在載體上，確保活性成分與氣體充分接觸，然后進(jìn)步了催化劑的SCR活性。Chen等[17]的研討成果標(biāo)明，改善制備辦法能優(yōu)化CeO2-WO3/TiO2催化劑的物相，進(jìn)步其活性組分的分散度，并終究改善其催化功能。


1.1.4助劑


催化劑的摻雜改性一直是改善催化劑功能的有用手法。助劑的品種及增加量對(duì)催化劑的活性有一定的影響。Wu等[18]調(diào)查了過(guò)渡金屬元素(Fe、Cu、Ni、Cr)對(duì)Mn/TiO2催化劑的影響規(guī)則。研討發(fā)現(xiàn)，加入過(guò)渡金屬元素能促進(jìn)無(wú)定形態(tài)MnOx的生成，進(jìn)步Mn/Ti物種的分散度，促使具有高比外表積及孔容的固溶體的構(gòu)成，然后增大NO氧化為活性中心產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，改善Mn/TiO2催化劑的低溫SCR活性；Fe對(duì)Mn/TiO2催化劑的改性效果最優(yōu)，88℃時(shí)Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO2催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率為90%。王飛等[19]的研討發(fā)現(xiàn)，摻入Ce也能進(jìn)步Mn/TiO2催化劑的低溫SCR活性。并且，Ce含量影響其對(duì)催化劑SCR活性的促進(jìn)程度，Ce/Ti摩爾比為0.05時(shí)，催化劑具有最高的SCR活性。Shen等[20]向Mn-Ce/TiO2催化劑中摻雜Fe制備了具有優(yōu)秀低溫(80-260℃)SCR活性的Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑。成果標(biāo)明，F(xiàn)e的加入能進(jìn)步催化劑的比外表積及NOx吸附才能，增強(qiáng)Ce、Mn的分散度及氧化功能，增大催化劑外表的氧濃度，然后改善其低溫SCR活性。在180℃，空速為50000h-1時(shí)，F(xiàn)e/Ti摩爾比為0.1的Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑具有96.8%的NOx轉(zhuǎn)化率。


針對(duì)商用釩基催化劑的低溫改性也是低溫催化劑范疇的研討課題之一。Huang等[21]調(diào)查了Ce對(duì)釩鈦催化劑SCR脫硝功能的影響規(guī)則，發(fā)現(xiàn)釩鈰負(fù)載量對(duì)其SCR脫硝功能有明顯影響，其中5V30Ce/TiO2表現(xiàn)出最好的低溫SCR脫硝功能，在空速10000h-1、165℃的條件下，其NO轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%。煅燒溫度簡(jiǎn)單影響Ce與V之間的相互作用，當(dāng)煅燒溫度低于500℃時(shí)，Ce與V不發(fā)生相互作用，增加鈰能夠進(jìn)步V2O5的分散度并增大其比外表積，然后使其具有較好的低溫SCR脫硝功能。并且，催化劑中CeO2的存在有助于進(jìn)步外表氧的吸附、存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)移，促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化成NO2，然后增強(qiáng)其低溫SCR功能。Li等[22]也發(fā)現(xiàn)，與Co、Cr、Mo及Ni比較，Ce是一種優(yōu)秀助劑。Ce對(duì)NOx催化復(fù)原反響的促進(jìn)作用主要表現(xiàn)為進(jìn)步了V2O5/TiO2-CNTs催化劑中Ce3+及吸附氧的數(shù)量。除金屬元素外，非金屬元素也可被用作助劑。Zhang等[23]研討發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性溫度高于240℃時(shí)，氟改性后的V2O5-WO3/TiO2催化劑取得近100%的NO轉(zhuǎn)化率。氟的加入能促使WO3取得氧空位中被俘獲的電子構(gòu)成更多的復(fù)原性WO3(W5+)，增加超氧離子的數(shù)量，進(jìn)步NO氧化為NO2的轉(zhuǎn)化率，終究促使低溫SCR活性明顯進(jìn)步。


除Mn基和V基催化劑外，研討人員對(duì)其他類型的催化劑也進(jìn)行了很多的改性研討。Chen等[24]的研討成果標(biāo)明，WO3能明顯進(jìn)步CeO2-WO3/TiO2催化劑在200-500℃范圍內(nèi)的SCR活性。徐海迪等[25]的研討也證明，增加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的WO3能夠進(jìn)步MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整體式催化劑的氧化功能，使其具有較多的中強(qiáng)酸位，然后進(jìn)步其低溫活性，并拓展其活性溫度窗口。而Zhao等[26]調(diào)查了CeO2-MnOx對(duì)CuO/γ-Al2O3催化劑的改性作用。成果發(fā)現(xiàn)，加入Ce能促進(jìn)低溫下NO向NO2轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)步催化劑的低溫SCR活性。這與上述研討人員所得定論相一致[21,22]。


2定論與展望


對(duì)于負(fù)載型金屬氧化物催化劑，為進(jìn)步其低溫SCR活性主張采取的措施主要有：(1)選取活性組分時(shí)，優(yōu)先考慮具有優(yōu)秀低溫活性的Mn、Ce等組分；(2)選用具有較大比外表積、較高熱穩(wěn)定性及具有較多酸性中心和晶格氧的載體負(fù)載上述活性組分；(3)改善催化劑的制備辦法，進(jìn)步活性組分在載體上的分散度，并達(dá)到優(yōu)化催化劑微孔結(jié)構(gòu)及比外表積的意圖；(4)向現(xiàn)有金屬氧化物催化劑中增加過(guò)渡金屬元素(如Ce、Fe、Co、Cr、W等)或非金屬元素(如Si、F)進(jìn)行催化劑改性。此外，燃煤電廠煙氣中含有的SO2和水蒸氣會(huì)影響金屬氧化物催化劑的脫硝功能，因而為完成其工業(yè)使用，還需改善該系統(tǒng)催化劑的抗SO2/H2O中毒功新疆脫硝催化劑能。